С 2002 по 2006 год был женат на актрисе Дениз Ричардс. У них две дочери: Сэм (род. 9 марта 2004 г.) и Лола Роуз (род. 1 июня 2005 года).

С 2008 по 2011 год был женат на актрисе Брук Мюллер, у них есть сыновья-близнецы: Боб и Макс (род. 14.03.09).

С марта 2011 жил вместе с порноактрисой Бри Олсон и моделью-графическим дизайнером Натали Кенли. Олсон ушла от Шина в апреле 2011, а Кенли в июне 2011^[16][17].

Первой телеработой Чарли Шина была «Казнь рядового Словика» (англ. The Execution of Private Slovik, 1974), в которой главную роль играл его отец. Кинодебют состоялся в 1984 году в фильме «Красный Рассвет» сПатриком Суэйзи, Леа Томпсон, С. Томасом Хауэллом и Дженнифер Грей. Шин и Грей сыграют вместе ещё раз в «Феррис Бьюллер берёт выходной» (1986) в маленькой сцене, где Шин играет торговца наркотиками. Первую серьёзную роль Шин получил в фильме «Взвод» (1986), о войне во Вьетнаме. В 1987 году он снялся со своим отцом в «Уолл-стрит». Режиссёром обеих картин был Оливер Стоун. В 1988 году, Шин должен был сыграть главную роль в «Рождённый четвёртого июля» (1989), однако роль досталась Тому Крузу, о чём актёр узнал от своего брата Эмилио. Шин больше не играл ведущие роли в фильмах Стоуна^[3], хотя у него была роль в «Уолл-стрит: Деньги не спят», сиквеле «Уолл-стрит».

В 1988-м он снялся в драме о бейсболе «Восьмёрка выбывает из игры». В том же году вместе со своим братом Эмилио Эстевесом участвовал в съёмках «Молодых стрелков», а в 1990 году — фильма «Мужчины за работой». За вестерн «Молодые стрелки» в 1989 году Шин вместе с братом и другими партнёрами по картине удостоились награды «Бронзовый ковбой» (англ. Bronze Wrangler)^[4].

В 1990 году Чарли снимается со своим отцом Мартином Шином в фильме «Муштра» о военном заключённом и с Клинтом Иствудом в фильме «Новичок» снятом в стиле «приятельский фильм о полицейских»^[1]. Места режиссёров занимали Мартин Шин и Иствуд, соответственно. В 1992 году он снялся в фильме «В погоне за тенью» с Линдой Фиорентино и Майклом Мэдсеном. В 1994 году Шин был удостоен звезды на Голливудской «Аллее Славы»^[4]. В 1997 году Шин написал сценарий к своему первому фильму, Discovery Mars, пытаясь ответить на вопрос «Есть ли жизнь на Марсе?». Фильм вышел сразу на видео. В следующем году Шин пишет сценарий, продюсирует и снимается в боевике «Операция»^[5].

Шин сыграл несколько комедийных ролей, в таких фильмах как «Высшая лига 2», «Деньги решают всё», и пародии «Горячие головы!». В 1999 году, Шин сыграл самого себя в «Быть Джоном Малковичем». Он также появился в серии пародий «Очень страшное кино 3» и «Очень страшное кино 4». В 2000 году, Шин заменил Майкла Джея Фокса в двух последних сезонах ситкома «Spin City». За свою игру в «Spin City», Шин был номинирован на две премии ALMA и выиграл свой первый «Золотой Глобус» в номинации «Лучшая мужская роль — комедия или мюзикл»^[6][7]. Сериал закончился в 2002 году.